几十年的化学重写：教科书上的反应刚刚翻转
加速化学反应是改进工业流程或减少不需要或有害废物的关键。 实现这些改进需要化学家围绕记录的反应途径进行设计。 现在，宾夕法尼亚州立大学的一组研究人员发现，一种称为氧化加成的基本反应可以遵循不同的路径来达到相同的目的，这引发了一个问题，即这种新的事件顺序是否一直在发生，并有可能为化学开辟新的空间设计。 一篇描述该研究的论文发表在2025年6月23日美国化学会杂志上。 有机化合物（含有碳、氢、氧和其他一些元素的化合物）的反应受到有机元素特有的键合模式和电子排列的限制。 过渡金属中有更多的电子排列，过渡金属是另一种元素，包括铂和钯等。 当过渡金属相互作用有机化合物，这种增加的复杂性可以改变有机化合物的电子结构，从而导致更广泛的潜在反应，包括破坏化学键和催化纯有机化合物不可能实现的反应。 了解这些化学反应发生方式的多样性可以帮助化学家设计利用过渡金属以提高工业过程效率的方法，或者找到新的解决方案，例如，可以帮助据研究人员称，减少环境污染物。 “过渡金属具有使它们能够'打破有机化学规则'的特性，”宾夕法尼亚州立大学埃伯利科学学院化学助理教授兼研究小组负责人乔纳森·郭说。 “例如，尽管生物系统在很大程度上被认为是有机的，但细胞中的大部分化学物质都发生在活性位点，金属辅助因子实际上驱动了反应性。过渡金属还用于催化工业规模的化学反应。 对这些反应如何工作的一般理解是接近自然效率的一种方法，甚至发明自然界中没有已知类比的反应。 化学反应的发生是因为组成分子的原子“想要”处于更稳定的状态。 这种稳定主要是通过在轨道（原子核周围的云状区域）之间重新排列电子来实现的电子可能位于哪里。 例如，氢原子只有一个电子生活在“1s”轨道上。 然而，两个氢原子可以结合形成二氢 （H2），其中两个 1s 轨道混合形成两个杂化轨道。 两个混合轨道中更稳定的一个承载两个电子，从而净节省能源并提高稳定性。 更大、更复杂的元素可以具有多个具有不同能级的 s 轨道，以及 p、d 和 f 轨道，它们具有不同的形状和容量，导致电子结构更加多样化，化学反应的可能类型也更多。 “在自然界中，氢原子只能使用其唯一的轨道资源 1s 轨道来支持其电子，”郭说。 “但两个氢原子可以聚在一起说，'我们有两个电子和两个轨道资源，什么是分担我们资源之间负担的最有效方式。 大多数有机元素只有 s 轨道和 p 轨道，但过渡金属将 d 轨道添加到混合物中。 在大多数氧化加成的描述中，据说过渡金属在结合过程中将其电子提供给有机底物。 有机分子与过渡金属的接近使得两组轨道能够混合，从而驱动多种类型的反应。 正因为如此，人们一直在努力开发电子致密的过渡金属化合物，这可能会使它们成为更强大的活化剂。 “它然而，人们注意到一些氧化添加物有点不同，“郭说。 “一个亚群实际上被缺电子的过渡金属化合物加速。 我们能够找到一个合理的解释，即反应的第一步涉及电子从有机分子移动到过渡金属，而不是过渡金属提供选举。 这种类型的电子流，称为杂解，是众所周知的，但以前没有观察到导致净氧化添加。 ：研究小组使用了含有过渡金属铂和钯的化合物——它们不是电子密度的——并将它们暴露在氢气中。 然后，他们使用核磁共振 （NMR） 波谱来监测过渡金属络合物的变化。 通过这种方式，他们可以观察到一个中间步骤，表明氢在接近最终结果状态之前已经将其电子捐献给了金属络合物这与氧化添加没有区别。 “我们很高兴将这种新玩法添加到过渡金属剧本中，”郭说。 “证明这种情况可以发生，为我们使用过渡金属化学开辟了新的、令人兴奋的方式。 我对寻找可以分解顽固污染物的反应特别感兴趣。 除了郭之外，研究团队还包括第一作者、宾夕法尼亚州立大学化学研究生 Nisha Rao。 宾夕法尼亚州立大学埃伯利科学学院支持这项研究。